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一文了解光学合成石英玻璃的制备工艺及优缺点
类别:技术交流   日期:2019-1-10  来源:  点击率:4464  打印 关闭



    石英玻璃是由二氧化硅单一组分构成的特种工业技术玻璃,由于石英玻璃具有一系列特殊的物理和化学性能,被新材料领域专家誉为“玻璃之王”。
 

光学 石英玻璃


石英玻璃的特性:
 
(1)具有极佳的光谱特性,从紫外到红外的极宽的光谱范围内的光学透过能力(T157-4000nm≥80%),尤其在紫外和深紫外光谱范围内的透过性能是一般光学玻璃所不具备的;
 
(2)具有优良的耐高温性能,其软化点与白金的熔点相近,热膨胀系数极小(5.5×10-7/℃),相对于陶瓷的1/6和普通玻璃的1/20;
 
(3)具有高介电场强度,低介电损失和极低导电性,是极好的绝缘材料;
 
(4)具有较高的纯度,人工合成石英玻璃的金属离子总含量可控制在1ppm以内;
 
(5)同时,经过掺杂的石英玻璃具有其他特殊性能,如光谱特性,折射率和膨胀系数等。
 
  石英玻璃已成为近代科学技术和现代工业不可或缺的重要材料,在航空航天、激光核技术、半导体集成电路、光电器件和精密仪器等高新技术领域具有广泛应用,主要作为精密光学系统的透镜、反射镜、棱镜和窗口等,其性能直接制约着相关装备的高分辨、高精度、高稳定和高可靠。
  通常,光学石英玻璃制备工艺有电熔、气炼、化学气相沉积(CVD)、等离子化学气相沉积(PCVD)、间接合成法和溶胶报胶法等。
  电熔和气炼工艺均是以高纯石英砂为原料,经过1800℃以上高温熔制成石英玻璃,由于原料纯度和熔制工艺自身局限,导致制备的石英玻璃纯度低,紫外透过率差,玻璃中存在较多气泡、杂点等缺陷,严重影响其光学性能,无法满足高端光电技术领域应用需求。
  溶胶-凝胶法制备石英玻璃块体时,坯体易开裂,有机原料引入的残余碳,使玻璃在熔制过程易产生黑斑和气泡,而且反应时间较长,不利于工业化规模生产。
  下面,针对高端光电技术领域用高性能光学石英玻璃的应用需求,主要先容CVD、PCVD和间接合成法等光学合成石英玻璃制备工艺优缺点、发展现状、材料性能及其应用等。
 
1、化学气相沉积工艺(CVD)
 
  化学气相沉积工艺是指气相含硅化合物(如SiCl4、SiH4和Si4O4(CH3)8等无机与有机原料)在H2-O2火焰中高温水解或氧化生成SiO2微粒,并逐层沉积在旋转的基体上形成透明石英玻璃。

 

光学 石英玻璃


  根据沉积基体的运转方式和反应器的构造分为卧式和立式化学气相沉积。与卧式CVD工艺相比,立式工艺具有明显优势;可实现大尺寸合成石英玻璃的生产,沉积速率和效率高,炉膛温度高且均匀,玻璃的光学均匀性好等,目前国际上CVD工艺合成石英玻璃主要采用立式工艺。
  化学气相沉积制各的合成石英玻璃,国内牌号为JGS1,具有金属杂质含量低(<2ppm),远紫外透过率高(T185-2000nm≥85%),光学均匀性高(优于2×10-6)、耐辐照性能优越(耐空间辐照15年以上)等特性;但其羟基含量高达1200ppm,在2.73μm处存在较大吸取峰,影响其红外光学性能,该类合成石英玻璃广泛应用于航天、激光核技术、集成电路和精密仪器等领域。
  迄今,国际上只有美国康宁企业(Corning),德国贺利氏石英企业(Heraeus)等几大集团企业具备CVD工艺批量生产大尺寸、高性能光学石英玻璃。
  其中,美国Corning企业采用多燃烧器沉积技术实现了大尺寸、高品质光学石英玻璃的制备,可批量生产Φ1600mm口径以下、高性能石英玻璃系列化产品,其光学均匀性优于2×10-6(Φ600mm通光口径内)、抗激光损伤阈值优于14J/cm2@248nm和30J/cm2@355nm。

 

光学 石英玻璃


  目前,这种高光学均匀性的石英玻璃主要应用于美国国家点火装置(National Ignition Facility,缩写为NIF)为代表的激光核技术领域和美国宇航局(NASA)组织的系列航天卫星、空间站等航天技术领域,作为这些工程装置光学系统的透镜、反射镜和窗口等不可或缺的关键光学材料。
  以NIF装置为例,其主体实质上是一个庞大的多路大尺寸激光光学系统的阵列,192路光路,包括7360个大口径光学元件(约0.5-1.0m),其中大口径、高光学均匀性、高激光损伤阈值的石英玻璃共需2000余件。
  德国Heraeus企业化学气相沉积工艺技术的发展情况不详,对我国实行技术封锁,据了解其产品性能与美国Corning企业产品相当,也主要用于激光核技术和欧洲航天技术领域。
  中国建筑材料科学研究总院(简称中国建材总院)是我国最早从事CVD工艺技术研究的单位,70年代初发明卧式沉积工艺,2000年以来顾真安、王玉芬等突破传统卧式工艺,首创立式沉积工艺,先后攻克氧气带料、多燃烧器沉积、二次熔融均化成型、精密退火等全自主常识产权成套技术和装备,实现直径600mm|以上、光学均匀性2.1×10-6、抗激光损伤阈值10.5J/cm2@248nm和28.2J/cm2@355nm的大尺寸、高均匀、高阈值光学石英玻璃材料的制备,在我国航天、激光核技术与精密仪器(如激光平而干涉仪)等领域实现批量应用。随着高端光电技术领域的深入发展,CVD工艺合成石英玻璃将继续向更大尺寸、更高光学均匀性、更高抗激光损伤阈值、三维均匀、多功能化等方向发展。
 
2、等离子化学气相沉积工艺(PCVD)
 
  等离子化学气相沉积工艺是指采用高纯SiCl4为原料,以高频等离子体火焰代替氢氧火焰气相合成石英玻璃。

 

光学 石英玻璃


  与传统电熔工艺制备的石英玻璃统称为红外石英玻璃,国内牌号为JGS3。PCVD工艺制备的石英玻璃,金属杂质和羟基含量低,使其具备优良的紫外-红外光谱透过性能,以及稳定的折射率和高结构均匀性等特性,无气泡和杂点等缺陷,被广泛用作各类光学透镜、高稳定性惯导器件基材,如太阳器模拟、红外跟踪系统、紫外-可见-红外分光器等光学组件和光波导用石英光纤等。
  1966年,美国Corning企业发明了利用高频等离子体生产高纯无羟基石英玻璃的新工艺,金属杂质含量小于5ppm,羟基含量0-10ppm,氯含量50-90ppm,满足太阳拟模器、红外跟踪系统和0.18-5μm波长的分光器用石英玻璃的需求。随后,世界各发达国家也大力研究该工艺,使高纯低羟基石英玻璃的制备工艺得以快速发展。但由于高频等离子火焰焰发生器设备要求高,技术复杂,能耗大,成本高,目前国际上只有美、英、俄、德、日、中等少数国家掌握该技术,国外对我国实行禁运,且相关工艺技术封锁。
  为了满足我国对高纯低羟基石英玻璃的需求,王玉芬和宋学富等于2001年开始进行高频等离子体法制备石英玻璃的工艺基础研究。经过多年的积累探索,先后开发了卧式和立式沉积等离子体合成石英玻璃工艺,制备出直径达200mm的高纯低羟基合成石英玻璃,金属杂质含量≤2ppm,羟基含量≤5ppm,光谱透过率T185-4000nm≥85%,与美国Corning和德国Heraeus企业产品相当。
 
3、间接合成法
 
  间接合成法是相对于目前常见的电熔、气炼、CVD和PCVD等四种“直接法”工艺技术(由原料经过1800℃以上高温一步直接制得石英玻璃)制备石英玻璃而言的,包括低密度SiO2疏松体的沉积和烧结两个主要工序,即利用含硅化合物(如SiCl4等)为原料,采用低温化学气相沉积工艺,首先沉积形成低密度SiO2疏松体,再将其进行烧结,烧结过程中掺杂、脱水、脱气及致密化同时进行,直至达到玻璃化。

 

光学 石英玻璃


  目前,国外利用间接合成法制备半导体光刻技术用石英玻璃光掩模基板、准分子激光器和光电探测器等领域用石英玻璃透镜和棱镜等发展迅速。
  经统计,近年来,德国Heraeus(贺利氏)、美国Corning(康宁和Shin-Etsu Chemical(信越化学)等国际顶级石英玻璃研发机构申请的专利中,利用间接合成法制造高端光学石英玻璃的专利超过其总数的50%,且逐年增长,以满足半导体光刻和高能激光技术领域对抗紫外辐照、深紫外透过、弱吸取等更高性能指标要求。
  美国Corning企业和日本旭硝子企业等通过对疏松体进行氟化处理,以Si-F键代替Si-OH键,玻璃化后石英玻璃在157nm真空紫外波段光谱透过率大于80%,满足了F2准分子激光器及其光刻技术要求。
  德国Heraeus采用间接合成法控制石英玻璃中羟基含量小于lppm,光吸取系数小于1ppm/cm@1064nm,可满足强激光应用要求。
  巴西坎皮纳斯州立大学等陆续研究了间接合成法制备半导体用高均匀紫外光学石英玻璃关键工艺。为了满足航天高分辨卫星、半导体极紫外(EUV)光刻法、大型天文望远镜等领域用低膨胀石英玻璃的应用要求,Tarcio P.Manfrim、Bradford G.Ackerman和Shigeru Maida等采用间接合成法,通过疏松体沉积过程实现钛及钛-硫复合掺杂技术,制备出超低膨胀,甚至零膨胀石英玻璃,提高相关光学系统分辨率与精度。
  中国建材总院于2010年在国内率先开展了间接法合成石英玻璃技术研究,通过发明疏松体的真空玻璃化技术实现宽光谱、高透过、零缺陷合成石英玻璃的高效制备。
 
综上,与直接法相比,间接法合成石英玻璃优势显著:
 
(1)沉积温度低(1000℃以下),沉积速率高,能耗及制备成本低,纯度高,易于掺杂、脱轻,并可自由控制产品成分和缺陷浓度等;
 
(2)该工艺特别适合对更深紫外透过和更高抗激光损伤阈值有要求的、应用于光刻和激光技术领域的石英玻璃研制;
 
(3)使高效低能制造更具优越理化性能的新型石英玻璃成为可能,尤其是通过间接合成法工艺进行石英玻璃的掺杂和羟基含量控制等是其最大优势,如掺入F、Ti、Al、B及稀土等元素,实现合成石英玻璃的真空紫外高透过、超低热膨胀系数、滤紫外、低羟基等特殊功能,进而满足光电技术领域的应用需求。
 
各制备工艺对比
 
  根据光学石英玻璃的不同制备工艺,可分为六大类,所对应材料性能也不尽相同。
 

光学 石英玻璃


(1)CVD工艺是目前最成熟、商业化的工艺,在航天、激光核技术、精密仪器、半导体等领域用镜头和光掩膜基板等得到了广泛应用,未来主要向着更大尺寸、更高光学均匀性、更高抗激光损伤闽值、三维均匀、多功能化等方向发展。
 
(2)PCVD工艺可制得内在质量优异、远紫外一中红外全光谱透过的合成石英玻璃,满足了高端红外光电器件和光通讯领域应用要求,但是由于制备成本高,并未得到大批量应用。
 
(3)间接合成法是近10年发展起来的,由于易于掺杂及控制缺陷,是制备各类高端(掺杂)功能型光学石英玻璃的首选,目前在真空深紫外、EUV极紫外与强激光等领域得到了初步应用。



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